1940年，香农提出了注明的通信理论，指出传统的通讯设备必须包含四个部分：信息源（输入），翻译器（将输入信号转导为可理解的形式），信道（信息传递的通道）以及接收器（输出）。实际上，所有的宏观机器均可被看做信息输入导致的功能输出的设备，该功能输出使得信号的输入与物理世界产生了联系。在人造和生物机器系统中，化学输入被转导为分子的功能输出。化学输入和输出的形式千变万化（例如各种荧光信号），然而具体实现这些信号转导的存在于分子中的信道类型却非常有限。生物体中的蛋白质常常利用局部或整体构型的改变介导的超分子相互作用改变来作为分子水平的通信信道。目前，合成分子通信系统已经可以实现输入信号和输出信号的分离。但是这类系统现在仍然被限制在使用刚性的手性开关中。在这类系统中，手性信号的输入会导致信道分子构型的整体改变并随后输出相应的手性信号。仅仅针对手性输入和输出信号的设计毫无疑问限制了合成信道分子的应用范围。
为此，英国布里斯托大学Jonathan Clayden教授团队合成了一种可以通过分子内氢键极性可逆改变进行通信的寡聚物。可以将被检测信号沿着氢键的方向传递到远程极性敏感基团上，并转变为输出信号。该工作以题为“A molecular communication channel consisting of a single reversible chain of hydrogen bonds in a conformationally flexible oligomer”发表在《Chem》上。
【分子设计和动力学研究】
该工作使用的信道分子为乙基连接的寡聚脲衍生物。对于仅含有一个脲基的分子来说，通过变温核磁共振氢谱计算可得，在氘代二氯甲烷中，脲基C-N键的旋转能垒大约为48.9 KJ/mol, 极性溶剂如氘代DMSO和氘代甲醇的加入会使其旋转能垒提高。而对于二聚，三聚以及四聚的脲，由于存在分子内氢键，因此相比于只有一个脲单元的化合物，分子中C-N键的旋转能垒显著提高。与单脲化合物相反的是，在二，三，四聚的脲的氘代二氯甲烷溶液中加入极性溶剂，由于极性溶剂对分子内氢键的破坏，导致相关化学键的旋转能垒显著降低。
图1. 聚脲动力学
【控制氢键极性的开关】
通过改变三聚脲的其中一个端基，可以降低分子的对称性，通过氢谱可以检测到分子内C-N键的旋转，并计算不同构象的比例。例如，改变三聚脲中一个芳基取代基为丁基（3e），在氘代二氯甲烷溶液中可以检测到两种氢键极性的构象存在，其比例为85/15，而在极性的氘代DMSO中，二者的比例变为30/70。对于端基为酰亚胺的三聚体（3f），在氘代二氯甲烷中，两种不同氢键极性的构象的比例为72/28。
基于这一现象，作者合成了一个端基为吡啶的四聚体。在中性状态时，吡啶可以和邻近的脲上的N-H键形成分子内氢键，由此可以控制分子内的氢键链处于特定极性。四氟硼酸的加入可以使吡啶质子化，破坏吡啶与脲之间的N-H键，此时分子内的氢键链可以被控制为相反的极性，加入三乙胺使吡啶去质子化可以使分子内氢键链重新回到原来的方向。
图2. 不同端基三聚体的构象分布
图3. 酸碱可控的分子内氢键极性
【可逆氢键链作为分子内长程通信信道】
基于以上实验结果，作者又合成了一端为吡啶，另一端为可对氢键响应的二硫代马来酰亚胺荧光团的四聚体，五聚体以及七聚体。通过酸碱环境可以调控分子内氢键链的方向，从而改变二硫代马来酰亚胺荧光团的氢键环境，导致其发光的改变，通过荧光发射谱即可接受分子信号。就具有较长链长的七聚体可逆通信举例，随着四氟硼酸和三乙胺按照特定当量依次加入，相关的荧光信号交替发生红移和蓝移，该通信可重复四个循环。
图4. 分子内信号传递与信号转导
总结，该工作合成了具有柔性结构以及丰富的分子内氢键的寡聚脲化合物。首先研究了脲中C-N键的旋转动力学。并利用其旋转导致的分子内氢键的方向性，通过酸碱控制实现了对分子内氢键方向的可逆调控。随后利用氢键响应的荧光团进行酸碱环境的长程通信。该工作首次实现了基于氢键极性的分子内远程信号转导，将酸碱信号转变为光信号。对化学检测设备的设计和检测能力的提升具有重要的意义。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003260
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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