【文章信息】
富界面活性位点0D Co3O4/1D TiO2 P-N结促进光催化分解水产氢
第一作者：王乐乐，唐国钢，刘松
通讯作者：刘芹芹，唐华
单位：江苏大学
【研究背景】
半导体光催化分解水制氢为缓解21世纪能源危机和环境污染提供了可行方案。二氧化钛(TiO2)作为最早被发现具备光解水制氢特性而备受关注。然而，宽禁带导致的紫外光响应以及光生载流子快速复合成为其“致命”缺陷，得到较低的产氢效率。而载流子复合速率很大程度取决于表面活性位点的数量。因此，利用表面工程，如由大量的纳米粒子紧密聚集而成的多孔纳米纤维结构的构建，可以调节其表面微结构，增加比表面积及表面活性位点的密度，从而促进载流子的分离。
此外，利用能级匹配构建异质结，如TiO2作为典型的n型半导体，可以与能级匹配的p型半导体形成p-n结，不仅可以优化能级结构，还可以调整电荷转移路径，以加快载流子分离。
其中，Co3O4作为典型的p型半导体具备合适的带隙(约1.2~2.2 eV)，与TiO2复合可以形成p-n结，理论上可以优化能级结构，调整电荷转移路径，从而加快载流子分离。更重要的是，在p-n异质结的界面上，紧密界面的形成增大电荷迁移的驱动力，引导光生电子-空穴对向相反的方向迁移，通过构筑内建电场显著提高光解水产氢的效率。
【文章简介】
基于此，江苏大学唐华教授（通讯作者）和刘芹芹教授（通讯作者）课题组利用静电纺丝制备了直径大小均匀且由大量纳米颗粒堆积而成的TiO2纳米纤维(NFs)，并以其为基底原位生长了尺寸均一、均匀分布的13 nm左右的Co3O4颗粒，构筑了0维/1维 Co3O4/ TiO2 p-n结复合材料。
Co3O4 NPs的原位生长使得TiO2 NFs表面形成疏松多孔的外壁层结构，增加了活性位点，紧密的界面接触优化界面电荷传输，实现了全光谱下无贵金属负载优异的光制氢性能。研究结果表明，最佳的0D/1D Co3O4/TiO2异质结的产氢速率为3.46 mmol g-1 h-1，并且具备良好的稳定性。
这一良好的活性和稳定性归功于疏松多孔的TiO2 NFs外壁提供了更多的活性位点、两者之间建立的紧密的界面、p-n结诱导的内建电场的形成以及Co3O4 NPs的助催化作用等协同效应。该研究为光催化应用中表面工程异质结构的设计提供了借鉴。
相关研究成果以“Interfacial active-site-rich 0D Co3O4/1D TiO2 p-n heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Chemical Engineering Journal上。
【本文要点】
要点一：
图1. 0D/1D Co3O4/TiO2 p-n异质结的合成示意图
研究人员首先通过静电纺丝法制备一维TiO2纳米纤维(NFs)，将钛前驱体溶液配置成纺丝液，然后利用静电纺丝机，在10 kV-15 kV的静电压下，针头末端喷出纳米直径的原丝，将收集的纤维布经过高温煅烧氧化处理即可得到TiO2纳米纤维。
然后通过简易的一步水热法，在弱碱性环境下，在纤维表面原位生长Co3O4 NPs。该方法制备的纤维棒是由大量的纳米粒子紧密聚集而成，这种一维结构有利于粒子间的电荷转移。
此外，n型半导体TiO2与p型半导体Co3O4复合形成p-n结，不仅可以优化能级结构，拓宽光谱吸收范围，还可通过较强的界面接触调整电荷转移路径，加快了载流子的分离。
要点二：
图2. Co3O4/TiO2 p-n异质结的形貌表征
通过静电纺丝法制备的TiO2 NFs平均直径约为200 nm，且表面由二氧化钛纳米颗粒紧密团簇组成，其表面光滑致密。将13.6 nm大小的Co3O4颗粒原位锚定在TiO2 NFs的外表面时，样品显然呈现0D/1D的形貌特征。
Co3O4的(311)面(d=0.24 nm)与TiO2的(101)面(d=0.35 nm)之间的这种紧密界面有利于电荷转移，进一步提高样品的HER活性。此外，线扫描透射电镜和TEM元素分布图证实了TiO2和Co3O4的复合(图f-j)。
要点三：
图 3. Co3O4/TiO2的表面电子特性
在TC 3复合材料的XPS全谱中观察到Ti、O和Co元素的存在，再次证实了成功制备了0D Co3O4/1D TiO2催化剂。与纯TiO2相比，TC 3样品的XPS谱中Ti 2p和O 1s峰往高结合能偏移；与纯Co3O4相比，复合样Co 2p和O 1s峰往低结合能偏移。
TiO2的Ti 2p和Co3O4的Co 2p往不同方向的偏移表明，在p-n异质结界面上TiO2的电子向Co3O4转移，形成了TiO2指向Co3O4的内建电场。
要点四：
图4. 样品的光催化分解水产氢性能
通过在氙灯全光谱照射下评价了所制备的催化剂的光解水性能。纯TiO2和Co3O4的光催化活性基本可以忽略，但Co3O4/TiO2 (TC 3)表现出较高的光催化效率，且TC 3样品的氢气生成速率高达3.46 mmol g-1 h-1。并且经过五次循环之后TC 3样品表现出极佳的稳定性，表现在其结构和形貌没有发生明显的变化。
另外，通过对比不同维度复合光催化剂的性能，0D/1D构型表现出比2D/1D和3D/1D构型更佳的光解水性能，其H2生成速率分别提高了7.6倍和4.3倍。这一结果表明，0D/1D构型有助于良好的界面接触，提高了电子的传输效率从而促进了Co3O4/TiO2的光催化活性。
要点五：
图 5. 机理图
由于TiO2的费米能级高于Co3O4，当Co3O4 NPs在TiO2 NFs表面生长形成接触界面时，本征电子开始从TiO2向Co3O4迁移直至其费米能级趋于相同水平(图a和b)。电子迁移导致了在接触界面空间电荷区域的形成，从而建立了由TiO2指向Co3O4的内建电场。
在紫外-可见光照射下，TiO2和Co3O4上光生载流子产生、分离且两者间的电位差使得光生电子由Co3O4的CB迁移到TiO2的CB，同时光生空穴由TiO2的VB迁移到Co3O4的VB，因此，在TiO2的CB上发生水分子的氧化生成氢气，同时，在Co3O4的VB上的空穴被牺牲剂消耗。内建电场的产生有利于电荷动力学的增强，促进了电荷分离赋予0D/1D Co3O4/TiO2 p-n异质结优异的光催化HER性能。
【文章链接】
Interfacial active-site-rich 0D Co3O4/1D TiO2 p-n heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131338
原文刊载于【科学材料站】公众号
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