研究背景
具有本征面内各向异性的低对称性2D材料由于其在下一代各向异性多功能器件中的应用，如偏振敏感的光电探测器、线偏振脉冲发生器、高增益数字反相器和各向异性存储器等，已成为2D领域的主要研究方向。目前，仅发现了几种面内各向异性2D材料。然而，它们大多在各向异性器件应用中存在稳定性差、各向异性比低、电流开/关比低等缺点，极大地限制了它们在各向异性光学、电子学和光电子学中的应用。因此，未来基于各向异性器件的集成电路迫切需要发现具有优异综合性能（特别是高空气稳定性和各向异性比）的新型面内各向异性2D材料。
成果介绍
有鉴于此，近日，中山大学于鹏副教授，高平奇教授和广东工业大学赵伟娜（共同通讯作者）等报道了一种具有低对称性褶皱五边形结构的新型2D五边形材料PdPSe。在这种材料中发现了一种奇特的[Se-P-P-Se]4-聚阴离子，这是迄今为止在2D材料中发现的最大聚阴离子。强大的本征面内各向异性行为赋予PdPSe高度各向异性的光学、电子和光电特性。少层PdPSe基光电晶体管不仅具有出色的电子性能、21.37 cm2V-1s-1的中等电子迁移率和高达108的高开/关比，而且在635 nm处也具有≈5.07×103A W-1的高光响应率，这归因于光浮栅效应。更重要的是，PdPSe还表现出大的各向异性电导率(σmax/σmin=3.85)和响应率(Rmax/Rmin=6.17@808 nm)，优于大多数2D各向异性材料。这些研究发现使PdPSe成为设计下一代各向异性器件的理想材料。文章以“Penta-PdPSe:A New 2D Pentagonal Material with Highly In-Plane Optical,Electronic,and Optoelectronic Anisotropy”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
图文导读
图1. PdPSe的基本表征。（a）PdPSe的结构。（b）五边形PdSe2的结构。（c）实验和模拟的粉末X射线衍射图。（d）EDS分析，原子比，SEM图像以及元素成像。（e）PdPSe的STEM图像和相应的FFT图案。（f）层依赖的拉曼光谱和相应的计算频率。
PdPSe以正交空间群Pbcn（No.60）的2D层状结构结晶，其中每一层由两个单原子褶皱五边形层组成，间距约为0.7 nm，由相对较弱的范德华相互作用控制（图1a）。单原子层完全由通过共价P-P键相互连接的褶皱PdP2Se2五边形组成，沿b-c平面形成独特的双原子褶皱五边形层，即PdPSe单层。有趣的是，与PdSe2相比，其单层是单原子褶皱五边形层（图1b），PdPSe单层是独特的双原子褶皱五边形层。通过高温固相反应的方法成功生长了具有金属光泽和尺寸为几毫米的PdPSe单晶（图1c），粉末X射线衍射(XRD)图案证实合成的PdPSe是纯相。此外，EDS分析为Pd1.0P1.04(9)Se1.04(9)（图1d），与1:1:1的化学计量比基本一致。此外，元素成像还证实了这三种元素的均匀分布。这些结果表明，生长的PdPSe晶体具有低缺陷和高质量。AFD-STEM图像进一步揭示了少层PdPSe的原子结构（图1e）。在STEM图像中清晰地观察到不同亮度的点，这是由Pd、P和Se原子的不对称分布引起的，进一步证实了PdPSe的本征褶皱结构。此外，相应的FFT图案表现出一种罕见的矩形结构，与其他2D材料的六边形形状不同。作为一种新的2D材料，PdPSe的实验拉曼光谱目前尚未见报道。在这项工作中，通过DFT计算和拉曼光谱系统地研究了拉曼振动模式（图1f）。为了评估层间相互作用，研究了PdPSe层依赖的拉曼光谱。随着厚度从块材减少到少层，主要的拉曼峰有明显的红移，这归因于PdPSe中强烈的层间相互作用和杂化。
图2. PdPSe的光学各向异性。（a-d）PdPSe的ARPRS。（e）剥离的PdPSe薄片的光学图像。（f）振幅N(θ)与偏振角的关系。（g）ADRDM成像。
进一步利用ARPRS研究声子振动的各向异性。如图2a-d所示，B1g1，Ag1，B1g2，Ag2，Ag3，Ag4和Ag5模式随着旋转表现出显著变化，而B2g和B3g模式的拉曼强度在不同旋转角度下没有明显变化，这种行为揭示了PdPSe中声子振动和晶体取向之间的密切相关性。ARPRS结果清楚地表明，PdPSe具有很强的振动各向异性。为了进一步确认PdPSe的面内光学各向异性，进行ADRDM测量以研究其沿不同晶体取向的反射率各向异性。选择Si/SiO2衬底上的典型多层PdPSe样品进行ADRDM测量（图2e），当相对角度从0°旋转到165°时，N(θ)发生了显著变化，最大值为15°，最小值为105°（图2f）。此外，不同角度的ADRDM图像（图2g）表明，PdPSe薄片的反射差分信号显示出明显的角度依赖性，表明PdPSe具有很强的反射率各向异性。
图3. 少层PdPSe的电子性质。（a）PdPSe FET器件的光学图像。（b）PdPSe的UPS结果，功函数为4.63 eV。（c）场效应晶体管的电路图。（d）器件栅极依赖的输出曲线。（e）室温下的转移曲线。（f）电学比较。
为了评估PdPSe的电子特性，制备了基于少层PdPSe纳米薄片的背栅场效应晶体管(FET)，以10 nm Ti和100 nm Au作为电极。AFM测试证实，FET中使用的少层PdPSe的厚度约为6.9 nm。紫外光电子能谱(UPS)测试显示出PdPSe的功函数为4.63 eV（图3b），略大于Ti的4.3 eV，表明PdPSe和Ti金属电极之间存在欧姆接触（图3c），器件的直线输出线也证实了这一点（图3d）。图3e绘制了1 V偏置电压的转移曲线，证实了PdPSe是典型的n型半导体，并且电流Ion/Ioff比高达108，这是环境条件下2D贵过渡金属材料基FET中的最高值（图3f），并且优于大多数具有类似器件结构的2D材料。6.9 nm PdPSe基FET计算的迁移率为21.37 cm2V-1s-1，与其他二维材料相当。值得注意的是，与其他报道的2D贵过渡金属材料相比，PdPSe表现出有竞争力的载流子迁移率、超高的开/关比和可忽略的暗电流，为设计具有高效率、低功耗和低漏电流的高性能FET器件提供了理想的沟道材料。
图4. 少层PdPSe的光电性质。（a）在激光照射下，SiO2/Si衬底上PdPSe光电晶体管的示意图。（b）器件的光学图像。（c）Iph的3D彩色成像作为栅极电压和635 nm激光功率密度的函数。（d）不同功率密度下PdPSe基光电晶体管的转移曲线。（e）栅极依赖的α值。（f）Vg依赖的时间光响应以及上升时间。（g）光响应率与功率密度的关系。（h）分别在405 nm激光和635 nm激光下的增益与功率密度。（i）探测率与功率密度的关系。
制备了基于9.65 nm PdPSe薄片（图4a和b）的光电晶体管，系统地研究该材料的光电性质。在635 nm激光照射下，器件偏置电流对背栅电压和功率密度的依赖性绘制为3D彩色成像（图4c），表明可以通过改变这两个参数来改变光电流。基于该光电晶体管，连同沟道材料的半导体行为和没有结的情况，可以推断出PdPSe基器件由两种类型的光电流产生机制主导：光电导效应和光浮栅效应。光电导效应是大多数2D光电探测器的主要光生机制，其中多余的载流子是由光致电子从价带跃迁到导带产生的，然后被施加的偏置分离以产生光电流，这进一步降低了沟道材料的电阻。光浮栅效应是光电导效应的一种特殊情况，其中一些光生载流子、电子或空穴被困在陷阱态中以产生局部浮栅，可以强烈调节沟道电导。绘制了在各种635 nm激光激发功率下光电流对栅极偏置的依赖性（图4d），以确定器件中光生机制的细节。可以发现，阈值电压Vth从黑暗条件下的46.1 V变为111.82 W m-2功率密度下的29.5 V，清楚地证实了器件中存在光浮栅机制。根据光电探测器中功率密度相关的光电流关系(Iph∝Pα)，光电导效应的α值基本等于1，而光浮栅效应导致α<1。v< span="">g依赖的α如图4e所示，表明光电导效应在从负栅极偏置到小正栅极偏置区域中占主导地位，而大正栅极偏置区域由光浮栅效应主导。图4e显示了光响应时间与栅极偏置的关系，证实了光电晶体管中光浮栅效应占主导地位。与其他具有快速光响应的2D光电探测器相比，该器件表现出中等响应时间，在零栅极偏置和635 nm时上升时间为0.1 s，衰减时间为0.44 s。这种缓慢的光响应归因于光浮栅效应，因为被俘获的少数载流子延长了光生电子的寿命。值得注意的是，通过控制光电探测器中的栅极偏置实现了响应时间的有效可调性。
此外，三个关键的光电参数，光响应率(R)、光增益(G)和探测率(D*)用于评估器件的性能。405和635 nm激光之间如此大的光响应差异应该归因于不同的光吸收和不同的光生机制。此外，随着激发功率增加，观察到响应率降低（图4g），这可能归因于更强的光照下频繁的载流子复合和更短的载流子寿命。如图4h所示，器件在635 nm处实现了1.0×105%的光增益，在405 nm处实现了5.4×104%。与635 nm激光相比，405 nm激光照射下的光增益较小是由于光吸收较弱。405 nm光增益相对较弱的另一个原因是光电导效应和光浮栅效应之间的竞争，其中405 nm的光电导效应强于635 nm，由前者相对较快的光响应验证。器件中获得的光响应率(R)和光增益(G)与其他2D贵过渡金属材料光电探测器（例如PdSe2和PtSe2）相当。在功率密度为0.49 W m-2的405 nm激光照射下，9.65 nm PdPSe器件的最高探测率为6.81×108Jones，而在功率密度为0.15 W m-2的635 nm激光下为1.98×1010Jones（图4i）。基于上述研究，PdPSe是敏感光电探测的潜在候选者。
图5. PdPSe器件的各向异性光响应。（a）具有八个电极的PdPSe器件的示意图。（b）器件的I-V曲线。（c）器件角度依赖的电导率，其中σmax/σmin约为3.85。（d）在635 nm和808 nm激光下，角度依赖的光电流。（e）角度依赖的光响应。（f）光响应率和电导率各向异性比的比较。
基于PdPSe的面内光学各向异性，制造了具有8个电极的各向异性光电晶体管，以进一步研究该材料的电子和光电各向异性（图5a和b），其中厚度为40 nm的PdPSe薄片被Ar等离子体蚀刻成圆形，以消除几何形状对各向异性电子和光电测量的影响。对每对对角电极进行直流电导率测量，结果如图5b和c所示，表明电导率在180°周期内随角度变化。电导的最大值在135°处，最小值在45°处。对于PdPSe器件，沿两个方向电导率的各向异性比为3.85，高于大多数2D各向异性材料基器件。此外，确定了器件在635和808 nm激光照射下的各向异性光响应。Vds=1 V时PdPSe薄片的角分辨光电流和光响应率分别如图5d和e所示，表明该材料具有强光电各向异性。值得注意的是，635 nm激光的光响应率各向异性比为4.74，808 nm激光为6.17，优于大多数2D各向异性材料。图5f总结了主要2D各向异性材料的本征各向异性电子和光电性能，其中PdPSe表现出最佳的各向异性性能，为设计新型偏振敏感的光电探测器提供了理想的平台。
总结与展望
本文通过高温固相反应和机械剥离技术成功地制备了一种新型五边形2D材料，PdPSe原子层。PdPSe由于其独特的双原子褶皱五边形层结构而表现出很强的面内各向异性，使用ARPRS、ADRDM以及角度相关的电子和光电测试对其进行了研究和表征。此外，PdPSe具有21.37 cm2V-1s-1的中等电子迁移率和108的超高开/关比，使其成为高性能FET沟道材料的理想候选。有趣的是，这种新型材料还表现出优异的光电探测能力，具有≈5.07×103A W-1的高光响应率、1.0×105%的高增益和超过1.0×1010Jones的高探测率。值得注意的是，PdPSe具有3.85的高电导率各向异性和635 nm处4.74和808 nm处6.17的高光响应率各向异性，所有这些都优于大多数2D各向异性材料。低对称性的PdPSe在下一代各向异性多功能器件领域中具有广阔的应用前景。
文献信息
Penta-PdPSe: A New 2D Pentagonal Material with Highly In-Plane Optical, Electronic, and Optoelectronic Anisotropy
(Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202102541)
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102541
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