以化石燃料为主导的能源消费结构导致了当今人类面临的两大问题：能源短缺和环境污染。电化学CO2还原反应（CO2RR）是一种可以将CO2直接转化为有价值的碳氢化合物燃料和化学品以实现可持续碳循环的有效途径，因此受到了广泛的关注。目前，人们一直致力于寻找和开发有效电催化还原CO2的催化活性材料，而铜基催化剂显示出CO2RR对多碳产物的独特能力。然而，铜基催化剂面临着电势高、选择性差的困境。
通过筛选不同尺寸、形态和表面积的金属纳米粒子（NPs）是调整催化活性和产品选择性实验中常用的手段之一。然而，许多课题组所报道的基于Cu纳米粒子催化剂的选择性差距较大。部分研究表明对于较小的铜纳米颗粒，特别是对于5nm以下的纳米颗粒，其催化活性和对H2和CO的选择性显著提高。这意味着与铜块体相比，具有大量低配位表面的铜纳米颗粒对多碳产物并没有改善。相比之下，也有许多研究工作表明采用Cu纳米颗粒则可以显著提高C2产物选择性，并且认为边角、边缘和缺陷位置是C-C耦合的反应中心。显然，基于实验结果，Cu NPs对CO2RR活性和选择性的影响是有很大争议的，对铜团簇催化剂构效选择性关系的基本原理仍缺乏认识。因此，对于不同种类的产物，特别是实验观察到的多碳产物，有必要确定反应中心和相应的热力学和动力学路径，为碳-碳耦合过程提供有意义的信息，为高活性和选择性CO2电还原催化剂的设计体提供指导。
基于此，东南大学物理学院王金兰教授团队采用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟相结合的方法，系统地研究了几种铜团簇的本征CO2RR活性、与碳载体的界面效应以及Cu团簇在载体上的动态演变过程, 表征出铜团簇在类石墨碳载体上的动态结构变化在多碳化合物的生成中起着重要的作用。计算结果表明，由于Cu原子与石墨表面C原子的相互作用弱于紧密团簇形式的Cu-Cu键，因此Cu团簇在石墨表面的结构演变归因于多种吸附构型的近简并能。铜团簇的这种结构变化导致了台阶状的不规则表面结构以及适中的粒子间距，有效地降低了C-C耦合的能垒，进而提高了多碳产物的选择性。与Cu（100）表面相比，Cu团簇上的边界原子比例较大，导致了CO和H2的催化活性和选择性提高，而非甲烷和乙烯等烃类产物。这项工作采用动力学方法，强调了团簇催化剂在催化反应过程中结构的动态变化，为CO2转化为多碳化合物提供了新的思。该工作InfoMat上以题为“Dynamic structure change of Cu nanoparticles on carbon supports for CO2electro-reduction toward multicarbon products”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12229）。我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：
1. 不同团簇结构CO2RR反应活性评估
图1 CO2RR在Cu团簇和Cu（100）表面（红色）的部分反应路径的自由能（ΔG）变化图
作者首先采用计算氢电极模型（CHE）计算了CO2RR在几种具有一定代表性的Cu团簇边界位点的反应路径和自由能变化。结果表明，团簇结构中具有低配位数的边界Cu原子表现出较强的CO2结合和活化能力，从*CO2到COOH的自由能变化远低于Cu（100）表面，这与之前的研究一致。同时，这些不饱和位点对*H的吸附也显著增强。然而， Cu团簇对于后续还原过程没有明显的改善，包括*CO→CHO*和C-C耦合。因此，与体相Cu表面相比，具有丰富边界位置的Cu纳米粒子增加了H2和CO的活性和选择性，这一结果与部分实验报道相符。
2.Cu团簇与碳衬底的界面效应
为了表征界面效应，作者首先研究了Cu团簇与衬底石墨烯（GR）的相互作用。结果表明，Cu团簇与GR之间的Cu-C键弱于紧密团簇中的Cu-Cu键。同时，当铜团簇边界Cu原子的s轨道和d（z2）轨道垂直于GR的大共轭π键时，GR与Cu团簇之间的键合作用可以最大化，因此Cu团簇可仅仅依靠少量的吸附位点便可以与衬底结合。在这种情况下，Cu团簇的吸附结构很容易地演化为其他构型，这将在后续动力学模拟中显示。
图2 a）石墨衬底上Cu4团簇的初始和优化结构。b）Cu38（红色）和Cu55（蓝色）在GR上具有不同吸附位点数目的吸附能。c）GR-Cu38的电子局域函数（ELF）图与电荷密度差分差。d） CO在几种负载型Cu团簇上顶部和界面位置上的吸附能。
Cu团簇和载体之间存在电荷转移，表明界面和顶部位置的Cu原子可以具有不同的价态。通过比较CO在界面和顶位上的吸附能，作者发现顶位更为有利。因此，团簇的顶部位置被视为后续还原过程的反应中心。此外，作者还考虑了缺陷型GR（5-8-5型）的界面效应，结论与无缺陷GR一致。考虑到Cu顶部位置与碳载体距离较远，尤其是对于大于15nm的Cu NPs，因此 GR衬底和Cu纳米粒子之间的界面效应对在顶位进行的CO-*COH和C-C耦合过程的影响很小。
3.Cu团簇在碳衬底表面的结构演变
AIMD模拟结果表明Cu原子和C原子的结合位点可以随时间演化而变化。值得注意的是，铜的金属态（Cu0）只能在电还原条件下存在，否则团簇在水溶液中很容易被氧化，其动力学行为会受到限制。事实上，用AIMD模拟方法捕捉到的Cu纳米粒子在电催化反应过程中的结构演变也被以前的实验研究所观察到。理论模拟和实验结果的一致性表明，电还原反应过程中的动态结构变化对CO2RR的活性和选择性将起着重要作用。
图3 a）对于GR-Cu55的AIMD模拟，温度和能量随时间步长的变化。b）随机选取的 GR-Cu55结构的AIMD模拟轨迹。c） GR-Cu55的表面粗糙度系数随时间变化。d） CO在Cu（100）表面和错位表面上吸附的扫描势能曲线。e&f）基于AIMD模拟得到的具有较大表面粗糙度的结构下C-C耦合过程的实例分析。
从动力学模拟过程来看，一个共同特征是团簇表面上的Cu原子随着时间的演化而上下移动，呈现出不规则的表面。作者定义了一个表面粗糙度因子来统计分析表面铜原子的动态波动行为。由于表面铜原子的高低位置不同，进而形成台阶状的表面结构。对于此类不规则表面，吸附的CO旋转势垒比Cu（100）表面小得多，从而增加了C-C耦合的可能性，特别是在低CO覆盖率条件下。为了验证表面结构依赖性，作者根据AIMD轨迹随机提取几种结构，进一步计算了CO和CHO耦合的能垒。从几个例子可以看出，与Cu（100）表面（0.77ev）相比，C-C耦合的势垒大大降低，一般在在0.25到0.55ev之间。这表明通过CuNPs的动态结构变化，可以在不规则表面上大大提高C2+产物的选择性。
该工作发表在InfoMat（DOI: 10.1002/inf2.12229）上。
原文刊载于【InfoMat】公众号
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