共价有机框架 (COFs)和共轭聚合物 (CPs) 材料均是由共价键连接而成的高分子材料，它们均具有质量轻、化学稳定性高以及结构易调等优点，在可充电电池、传感器、有机场效应晶体管以及有机太阳能领域具有广阔的应用前景。聚合物的结晶性可以用来衡量聚合物分子在固体状态下有序排列的程度。COFs和CPs 材料的结晶性对于其结构解析至关重要。同时，高结晶性的COFs和CPs 材料在器件应用中通常表现出更好的性能。针对这一重要的领域，香港城市大学张其春教授系统总结了提高COFs和CPs 材料结晶性的设计策略（图1），并对该领域存在的问题和前景进行了总结与展望。相关工作于近期以“Design strategies of improving the crystallinity of covalent organic frameworks and conjugated polymers: A review” 为题发表在Materials Horizons杂志上。
图1.提高COFs和CPs 材料结晶性的设计策略
1.提高COFs材料结晶性的策略
COFs材料一般是通过可逆的聚合反应（席夫碱反应和硼酸缩合反应等）合成。提高COFs材料的结晶性的主要途径包括聚合反应条件优化或增强COFs分子间的作用力。其中，增强COFs分子间的作用力可以通过提高平面性、引入氢键或氟原子等策略来实现。
1.1 优化聚合反应条件
聚合反应条件能显著影响COFs材料的结晶性。可优化的聚合反应条件包括酸催化剂、碱催化剂、溶剂等。此外，降低单体的滴加速度或在反应中加入添加剂也可以提高COFs材料的结晶性。例如，在聚合反应中加入与单体结构类似的添加剂，可以降低COFs材料的形成速率，给聚合反应纠正COFs材料的缺陷提供足够的时间，从而提高其结晶性。
1.2 提高平面性
高平面性的单体可以促进COFs材料分子间的π−π堆积，从而得到高结晶性的COFs材料。常见提高结晶性的策略包括引入氮原子（图2a, 2b）、减少大位阻基团的数量或引入并环结构（图2c）。
图2.(a) 含有不同数量氮原子的Nx-COFs 材料的结构式. (b) Nx-COFs的XRD图. (c) DBC-2P的XRD图.
1.3 引入氢键或氟原子
在COFs材料中引入氢键或氟原子（图3）是提高其结晶性的有效策略。氢键和氟取代都能增强COFs分子间的相互作用，从而促进COFs结晶。此外，氢键还可以锁定COFs材料的分子结构，改善平面性，进一步提高结晶性。
图3.(a) MP-DHPhXCOFs和MP-DHPh COFs的结构式. (b) NiP-DHPhXCOFs的XRD图. (c) CuP-Ph COF和CuP-TFPhXCOFs的结构式.
1.4 COFs单晶
COFs单晶能够提供COFs材料的精确结构信息，包括孔结构、原子位置、键长和键角等，因而获得COFs单晶具有重要意义。此外，与多晶COFs相比，单晶COFs在气体吸收、光催化和电子器件等应用中通常表现出更好的性能。合成COFs单晶的关键是调节COFs形成的可逆过程，为缺陷的自纠正提供足够的时间。合成COFs单晶的方法包括可逆自加成聚合、加入添加剂和两步种子生长策略等。目前得到的COFs单晶的尺寸达到 0.1毫米（图4）。
图4.(a) mCOF-Ag的3D倒易点阵及SEM图. (b) pts 拓扑结构COF单晶. (c) 不同尺寸的LZU-111 单晶的SEM图.
2.提高CPs材料结晶性的策略
CPs材料一般是通过不可逆的偶联反应（Stille反应和Suzuki反应等）合成。因此我们主要通过增强CPs分子内或分子间的作用力来提高CPs材料的结晶性。这些策略包括热退火、分子量优化、提高平面性、分子构型优化、烷基链工程和引入氟原子等。
2.1 热退火
热退火是一种广泛使用的提高CPs材料结晶性的方法。通过旋涂法得到的聚合物薄膜一般结晶性很差。在退火过程中，由于分子间的相互作用，聚合物链可以重新排列为长程有序的堆积模式。CPs材料在最佳退火温度下能表现出最高的结晶性。
2.2 分子量优化
CPs材料的分子量是影响其结晶性的重要因素之一。对于D−A型聚合物，增加分子量一般可以提高结晶性（图5a），这可能是因为较高分子量的聚合物具有更强的D−A相互作用，可以促进聚合物分子的长程有序堆积。我们可以通过改变催化剂或聚合时间来控制聚合物的分子量。
2.3 提高平面性
CPs良好的主链平面性有利于聚合物分子间的π−π堆积，从而提高结晶性。提高CPs平面性的有效策略包括引入氮原子或双键基团（图5b−5d）等。例如，用氮原子取代芳环中的C-H可以降低空间位阻，提高共面性。此外，氮原子可以诱导形成分子内或分子间的N···H和N···S相互作用，进一步提高共面性。
图5.(a) 不同分子量的CDT-BTZ的XRD图. (b) 氮原子取代后的平面性变化. (c) 烷基链的位置对平面性和迁移率的影响. (d) 增加双键后的平面性变化.
2.4 分子构型优化
CPs主链的分子构型对结晶性有显著影响。分子构型包括分子对称性、规整性和线性（图6）。研究表明，相比具有轴对称或区域无序结构的聚合物，具有中心对称或区域规整结构的聚合物通常显示出更高的结晶性。线性的聚合物通常比非线性的聚合物具有更高的结晶性。
图6.(a) 含中心对称和轴对称单元的异靛蓝聚合物的分子结构. (b) 区域规整和区域无序聚合物的分子结构. (c) s-BTI2-FT(左)和f-BTI2-FT(右)的二维GIWAXS图. (d) 线性的聚合物和非线性的聚合物的分子结构.
2.5 烷基链工程
CPs通常含有烷基链，这些烷基链使得CPs可以溶于有机溶剂中，但是也会影响聚合物分子间的堆积，从而影响结晶性。烷基链工程策略包括优化烷基链的分支点位置和引入含氟原子（图7a, 7b）或含氢键的烷基链等。这些策略可以通过增强分子间的相互作用来提高聚合物的结晶性。
2.6 引入氟原子
在CPs主链中的引入氟原子是提高其结晶性的有效途径。氟原子是一个强吸电子的基团，而且范德华半径很小。氟原子的引入可以诱导形成分子内或分子间的F···S和F···H相互作用，提高CPs的平面性, 从而提高聚合物的结晶性（图7c, 7d）。
图7. (a) 含有不同烷基链的PDPP3F的GIXRD图. (b) 含有半氟烷基链的NDI聚合物的结构式和GIXRD图. (c) 含有不同取代原子的苯并三唑聚合物的分子结构. (d) 不含氟(左)和含氟(右)聚合物的二维GIWAXS图.
2.7 CPs晶体
CPs一般含有支链烷基链，不利于聚合物结晶。此外，偶联聚合反应是不可逆的。因此一般合成的CPs都是多晶的。由于CPs单晶为研究聚合物体系的结构-性质关系和电荷传输机制提供了一个完美的平台，因此合成CPs单晶非常重要。此外，由于长程有序的分子堆积，CPs单晶通常表现出比薄膜更好的半导体性能。然而CPs单晶的合成尚未实现。目前，大多数报道的聚合物晶体都是通过自组装的方法得到的，并且形貌通常为纳米线或微米线（图8）。
图8. (a) P3HT-26单晶的光学显微图. (b) DPPBTSPE 纳米线及其在电子器件中的应用. (c) poly-PCDA晶体的GIXRD图. (d) 通过自组装法合成聚合物晶体的示意图.
本综述总结了提高COFs和CPs材料结晶性的设计策略以及结晶性对实际应用的影响。基于这些有效策略，我们可以合成出COFs单晶和CPs纳米线。这些策略也可以应用于合成其他新型的COFs和CPs材料，尤其是那些难以结晶的聚合物。高结晶性的COFs和CPs将在能源和电子器件中展现出良好的应用前景。
参考文献：
Yang, J.; Kang, F.; Wang, X.; Zhang, Q., Design strategies of improving thecrystallinityof covalent organic frameworks and conjugated polymers: A review. Materials Horizons 2021, DOI: 10.1039/D1MH00809A
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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