生物的变形特性一直是设计合成变形材料的灵感来源，对广泛的工程应用具有潜在影响。尽管合成材料的变形能力不断进步，但在变形行为的多样性方面还存在很多限制，生物多样的变形行为源于它们无限的路径。相比之下，普通合成形变材料的平衡驱动形变路径非常有限，对于形状记忆聚合物(SMP)，其从临时形状恢复到永久形状通常需要外部刺激，并且遵循单一的固定路线。以复合方式结合了不同的水凝胶成分可以实现更复杂的形变行为，如可逆屈曲。然而该行为通常需要复杂的外部触发，非常需要一种机制，它允许用容易获得的刺激方法触发复杂的形状改变，最近出现的时态编程可利用时间作为自然可用的刺激来控制变形行为，而不是其他传统的物理刺激，如温度和酸碱度。尽管这个概念很优雅，但它有两个明显的缺点。首先，它的变形在编程后立即开始，没有控制它开始的机制。第二，用时态编程来访问复杂的自主变形行为需要施加相应复杂的编程力。这两个限制都源于当前的时间形状变换系统利用时间作为唯一的编程参数来控制形状变换行为。
鉴于此，浙江大学谢涛团队等设计了一个基于玻璃化温度（Tg）的共价交联网络，网络中具有充足的脲嘧啶酮(UPy)超分子部分，UPy单元赋予SMP很强的时间-温度依赖性，被探索作为自主形状改变路径的时空编程机制。数字控制光热加热的使用提供了控制的多功能性。跨越其玻璃转变的冷却/加热为其暂时变形引入了锁定/解锁机制。这些独特功能的优势通过多种形状转换、基于“不可见”颜色的时钟、时间-温度指示器和序列可编程4D打印得以体现。相关工作近期以题为“Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer”发表在了《Advanced Materials》上。
【聚合物网络的化学设计、编程原理和热力学性质】
生成的网络包含来自硫醇-丙烯酸酯反应的化学交联和来自UPy单元的物理氢键交联(图1b)。图1c显示了当前系统与经典形状记忆的不同之处。当施加外力(例如拉伸)时，所有链段最初被类似地拉伸，但是根据变形温度会遵循不同程度的氢键交换和链松弛。在相对较低的变形温度(Tlow)下，通过UPy动态交换的链松弛是有限的，宏观变形导致高百分比的链被拉伸。这对应于高熵变化，因此恢复的驱动力大，导致应变恢复快。相反，在较高的变形温度下（Thigh），UPy动态交换很快，通过UPy交换的部分链松弛，导致较低的熵变化，因此需要较长的恢复时间。由于它们的熵态不同，同一种材料可以表现出完全不同的形状恢复动力学，这取决于变形温度。基于这一原理，使用均质聚合物可以实现高度通用的非单调形状恢复路径。
图1
【通过控制变形/编程温度来设计自主变形路径】
图2a显示，在25℃的相同恢复温度和60分钟的相同恢复时间下，恢复率随着变形温度的升高而急剧下降，直到在60℃左右达到32%的平稳值(图2b)。这种恢复行为对变形温度的高度依赖性通过图2b中插图所示的摄影图像直观地显示出来。考虑到时间-温度叠加，预计在相同温度下不同持续时间的聚合物变形也可以作为控制恢复动力学的替代策略。图2c总结了对应于不同变形温度和变形时间的完全应变恢复所需的时间。在25℃的相同变形温度下，三个彩色条显示，对于在相同变形应变下保持更长时间的样品，需要更长的恢复时间。变形温度决定的形状恢复动力学提供了一种控制自主变形路径的独特方法。为了实现这一目标，采用了激光打印的柔性光热方法，其中数字墨水图案决定了样品暴露于红外光时的温度分布。在图2d的所有演示中，聚合物样品在环境条件下拉伸至50%应变1分钟，变形通过在冰箱(18℃)中冷却来固定。作为基线参考，第一行的照片说明了在没有任何其他额外干扰的情况下变形样本的恢复路径。矩形形状以单调的方式恢复，正如经典平衡驱动的形状记忆行为所预期的那样。第二行的照片显示了在其他条件相同的情况下，由于额外的红外曝光而变形的样品的恢复路径，这种不寻常的行为是因为红外光在油墨区域产生了更高的温度导致有墨和无墨区域之间的恢复速度不同。第三排的照片除了沿着平行于拉伸方向的油墨图案的边缘切割样品，经受与第二行相同的变形过程只有墨水区域凸出到平面之外。在比较这三行上的变形顺序时，开始和结束形状都是平面矩形，但它们的变形路径却大不相同。基于图2d中建立的基本行为，可以通过在墨水图案中结合切割和变化来设计更复杂的变形行为。图2e显示了一朵八瓣花关闭，然后以特定的顺序重新打开。
图2
【应力和颜色的时间演变—爱喝鲜奶的小伙伴看过来】
图3a表明，当聚合物经受等应变应力松弛实验时，在更高的温度下，应力衰减更快。这为构建时间-温度时钟提供了机会，将聚合物拉伸50%，并固定在18℃的应变下。由于材料中的应力引起的双折射，拉伸的聚合物在偏振光下可以显示不可见的颜色。当应力由于氢键交换而衰减时，残余应力随时间而演变。因为双折射对应于应力，偏振光下的颜色也会由于应力松弛而改变(图3b)。由于永久交联的存在，应力不会完全松弛。相应地，双折射颜色最终变成白色而不是黑色(零应力状态)。对时间和温度的敏感性为建造时间-温度指示器（TTI）提供了一个理想的机会。将纳米尺寸的点阵列图案模制到聚合物表面上，产生结构颜色。宏观尺寸的“牛奶”字母被压印在薄膜上，在60℃下“牛奶”和在25℃下“牛奶”各1分钟。所有四个字母都可以通过在冰箱中冷却来锁定。在将胶片恢复到环境条件下时，这四个字母会随着根据冲压温度而以不同的速度消失。TTI装置进一步用于监测牛奶的热历史(图3f)，两瓶鲜奶被贴上了完全相同的TTI标签。右边的一个放在冰箱里，另一个放在环境条件下。10小时后，左边的符号消失了，而冰箱里的那个符号保持不变。如果在环境条件下再保持10小时，右边瓶子上的符号也会消失。显然，标签的这种变化反映了热历史，这与牛奶的质量密切相关。
图3
【自演变序列可编程4D打印】
为了进一步扩展材料的潜在效用，使材料通过数字光处理(DLP)方法进行打印。图4d示出，通过操纵变形温度和时间，印刷章鱼的腿可以被编程为呈现连续的自主变形。类似地，两个印着相同手的手指可以被编程来模仿猜拳。4D打印印刷结构不仅可以以自主方式随时间变形，而且变形的顺序可以精确控制。
图4
【总结】
当前工作允许使用单一同质材料实现自主变形，大大简化了材料和刺激要求，同时扩展了变形的多功能性。在器件层面，材料原理的优势通过一个“看不见的”时钟、一个TTI和序列可编程的4D印刷得以体现。
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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