沸石是一种含有水架状结构的纳米多孔铝硅酸盐晶体，因其具有规整的孔道结构、可调变的酸性，被广泛应用于吸附，分离和催化等化工领域。
近年来，沸石分子筛的热度一直居高不下，相关研究成果屡屡登上顶刊：
2020年5月6日，慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher教授和Yue Liu等人在《Science》发表了题为“Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores”的文章，阐述了沸石中活性位点附近的分子环境在催化反应活性中的角色和重要性。研究结果发现，在水的存在下，沸石的Brønsted酸位（BAS）会被转化为与沸石骨架离子键合的水合水合氢离子（[H3O+hydr.]），具有正电荷和特定体积，且催化活性比通过酒精脱水得到的酸水溶液中水合氢离子的活性高两个数量级！同时，水合氢离子的限制和明确定义的紧密间距还可以稳定过渡态，从而积极地降低了沸石限制的自由能垒，并提高了反应速率。
2021年7月2日，韩国浦项科技大学Suk Bong Hong教授团队在《science》发表了题为“Synthesis of thermally stable SBT and SBS/SBT intergrowth zeolites”的文章，报道了两种新型具有3D大孔且热稳定的硅酸铝分子筛PST-32和PST-2。其中，PST-32具有SBT骨架结构，PST-2是具有SBS/SBT共生结构的无序材料。PST-32 和 PST-2 的硅铝比 (SAR) 略高，具有可媲美Y型沸石的超笼和宽孔窗，同时在催化裂化过程中表现出优异的热稳定性。
仅隔两周，沸石分子筛再次登上《Science》!
2021年7月16日，南京工业大学王军教授、浙江大学刑华斌教授和新加坡国立大学颜宁教授等人采用一种简单的无模板、无粘结剂的新型自组装工艺，制备出一种具有高机械强度且极其稳定的铁基光沸石整料---Fe-MOR(n)（n是初始 Fe/Si 摩尔比）。这种机械稳定的材料不需要进一步的加工成型，可以直接自组装成沸石整料，用于工业气体吸附和分离。得益于Fe离子的掺杂，所获得的Fe-MOR(n) 具有精确狭窄的1D微通道，并表现出破纪录的CO2捕获和筛分能力：在 273 和 298 K，1 ba压力下，每立方厘米Fe-MOR(n)材料可以分别吸收 293 和 219 立方厘米的二氧化碳。即使是在潮湿环境中，Fe-MOR(n)仍然表现出较高的CO2/Ar (N2, CH4) 选择性和快速吸附动力学，并具有稳定的可回收性。
研究成果以“Self-assembled iron-containing mordenite monolith for carbon dioxide sieving”为题，发表在《Science》上。值得注意的是，这是今年第三篇关于沸石分子筛研究的science论文!
01 固体物理吸附剂的传统工艺VS. 新的无模板自组装工艺
开发用于 CO2捕集低成本、高效的固体物理吸附剂，对天然气和沼气提纯（CO2/CH4分离），以及从燃烧后气体中捕集 CO2（CO2/N2分离）等工业气体吸附和分离应用至关重要。然而，固体物理吸附剂选择性的提高通常伴随着吸附容量的降低，无法兼具高选择性和高CO2吸收量。
此外，传统的固体物理吸附剂的合成工艺是将吸附剂材料制成粉末，然后通过加压或使用粘合剂成型，容易导致孔堵塞或吸附位点的塌陷，大大降低了吸附能力和速率，从而极大地限制了它们的实际分离效率。
为了解决上述问题，研究人员开发了一种新颖的无模板水热自组装的方法，将 Fe 离子结合到 MOR 框架中，使用酸共水解途径水热合成了极其稳定的Fe-MOR光沸石整料。值得注意的是，由于具有良好的机械稳定和完整性，该材料在没有模板或粘合剂的情况下即可自组装形成了厘米级圆柱形状的整体宏观形态（图 1A）。
图1. Fe-MOR沸石整料合成的新工艺路线和结构模型示意图
从工艺操作的角度来看，新的工艺不仅避免了后成型的缺点，而且简化了操作程序，降低了制备成本并节能环保。既不需要高温煅烧，也不需要其他后处理，避免了与煅烧相关的能源消耗和二氧化碳和氮氧化物等废气的排放。
02 杂原子取代部分硅原子，大大提高了Fe-MOR沸石的CO2吸收量和气体选择性
由于过渡金属离子的尺寸相对于 Si 和 Al 的尺寸更大，因此在沸石骨架中加入孤立的过渡金属离子，可以赋予杂原子沸石新的功能。
受此启发，研究人员通过不寻常的“酸共水解途径”制备 Fe-MOR，通过 Fe 和 Si/Al 前体在初始凝胶阶段缓慢共缩合，以达到精细控制Fe 掺杂的目的。研究发现，该策略导致四面体 Fe 物质部分占据微通道，形成精确变窄的微通道（图 1 B-C），从而赋予材料独特的CO2分子捕获和筛分能力。
图2. Fe-MOR沸石整料的形貌和结构表征
研究表明，在低 Fe 含量下，Fe 物种优先占据 MOR 框架 T 位点。随着Fe含量的增加，更多的Fe物种位于MOR沸石的12-元环 (MR) 一维 (1D) 微通道中。微通道内 Fe 物质的部分堵塞导致 MOR 框架的 1D 12-MR 微通道间歇性变窄至~3.3 Å（图 2）。
吸附等温曲线结果表示，优化后的Fe-MOR(0.25) 不仅表现出最高的重量 CO2吸收量为 5.68/3.89 mmol g-1（273/298 K，1 bar），而且表现出破纪录的CO2体积吸收量，为 293/219 cm3 cm-3（273/298 K，1 bar），远超典型的沸石分子筛和已报道的固体物理吸附剂（图 3A）。
图3. Fe-MOR沸石整料的气体捕获和分离选择性
此外，研究还发现，无论是在干燥还是潮湿条件下Fe-MOR沸石均表现出高 CO2吸收和高效CO2/N2和 CO2/CH4选择性，说明其具有优异的耐湿性。真空变压吸附 (VSA) 工艺的 Aspen 吸附模拟结果表明，加入 CO2/CH4(50/50)，Fe-MOR(0.25) 的能耗为 1.88 MJ Kg(CH4)-1，回收 96.9% 的 CH4，纯度为 94.0 mol%，同时生产高纯度 CO2（96.7 mol% ) 的回收率为 94.4%。
如此优异的气体吸收和选择性，主要归功于：结合在四面体沸石位点的铁原子使通道变窄，从而使二氧化碳 (CO2) 在N2和CH4上的尺寸排阻分离成为可能。
参考文献：
Yu Zhou et al., Self-assembled iron-containing mordenite monolith for carbon dioxide sieving. Science 2021 (373) 315-320. DOI: 10.1126/science.aax5776.
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
本文版权归原作者所有，文章内容不代表平台观点或立场。如有关于文章内容、版权或其他问题请与我方联系，我方将在核实情况后对相关内容做删除或保留处理！