【文章信息】
迈向高面容量水系锌锰电池：氧化还原介体促进二氧化锰溶解
第一作者：雷佳锋
通讯作者：盧怡君*
单位：香港中文大学
【研究背景】
开发安全、低成本、环保的水系电池是实现可持续储能的重要方向。基于Mn2+/MnO2的沉积-溶解反应的水系锌锰电池由于其低成本、高电压和高安全性的特性而成为具有前景的可持续储能系统。在充电过程中Mn2+沉积在电极上形成MnO2并在放电过程中可逆溶解。
然而，它在高面容量下的长期循环稳定性受到MnO2不完全溶解和厚MnO2沉积层剥落的限制，导致容量衰减和电极钝化。解决高面容量运行过程中不可逆的MnO2累计是开发实用Mn2+/MnO2水系电池的最关键挑战之一。
本工作提出了一种氧化还原介体（redox mediators）策略来促进MnO2溶解并从剥落的MnO2中恢复“损失”的容量，这大大提高了电池在高面容量下的循环稳定性和能量效率。
【文章简介】
本文中，来自香港中文大学的盧怡君教授（通讯作者）在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO2 dissolution by redox mediators”的研究工作。
该工作在基于沉积溶解的水系锰基电池中提出了一种氧化还原介体策略，以促进 MnO2溶解并从剥落的MnO2中恢复“失去”的容量，从而提升高面容量下的循环稳定性。紫外-可见光谱验证了以碘（I）作为氧化还原介体介体策略的工作原理。
在放电过程中，碘离子(I-)发生化学反应还原固体MnO2生成Mn2+并被氧化成三碘化物(I3-)，I3-在电极上放电还原回I-，完成一个介体循环，持续消耗累计的MnO2。在少量（0.1M）碘化物氧化还原介体的参与下，锌锰电池在2.5 mAh cm-2下稳定循环超过400圈。
锌锰液流电池中在15 mAh cm-2稳定循环环超过225圈，并在50 mAh cm-2 的高面容量下循环超过50圈，这是迄今为止已报道的锌锰电池中所达到的最高面容量。这种氧化还原介体策略首次被引入水系锰基电池，展示了氧化还原介体在Mn2+/MnO2反应中的关键作用，并为开发具有高面容量的沉积型电池提供了新的策略。
图1. 基于沉积溶解的锌锰电池示意图以及碘离子作为氧化还原介体在放电过程中促进MnO2溶解的过程示意图。
【本文要点】
要点一：碘作为促进Mn2+/MnO2溶解的氧化还原介体的机理阐释
在放电过程过程中，碘先放电生成碘离子(I-，（1）)，碘离子(I-)发生化学反应还原固体MnO2生成 Mn2+并被氧化成三碘化物(I3-，（2）)，I3-在电极上放电还原回I-（3），完成一个介体循环（（2）（3）（2）），持续消耗累计的MnO2。I2 + 2e– → 2I–
(1)MnO2 + 3I– + 4H+ → Mn2+ + I3– + 2H2O
(2)I3– + 2e– → 3I–
(3)在循环伏安法测试中，碘显示出了比锰更低的电位和更小的过电势，表明了碘具有更优异的动力学并且有作为MnO2氧化还原介体的潜力。当把MnO2和KI混合时，溶液迅速变成棕红色，同时紫外-可见光光谱也证实，I-浓度降低而I3-浓度增加，表明（2）生成了I3-。
在H-电池测试中，MnO2颗粒悬浮液由于与电极脱离接触而无法释放容量，而MnO2颗粒和KI的混合溶液则展现出1.15V vs. Zn的平台和容量。证明了该氧化还原介体策略可以使与电极脱离接触MnO2重新得到利用，同时放电前后的紫外-可见光光谱也证实了该放电反应中碘离子作为氧化还原介体的作用。
图2. 循环伏安测试曲线，紫外-可见光光谱图以及MnO2+KI的混合溶液H-电池测试曲线。
要点二：氧化还原介体在锌锰电池显著提高循环稳定
在锌锰电池中，加入少量KI可以显著的提升锌锰电池的循环稳定性。在放电过程中，当KI参与时，MnO2的放电于1.45V以上发生，当低于1.45V时，碘放电生成I-，并与剩余未溶解MnO2发生持续的介体循环，从而展现出更高的放电容量和循环稳定性。
典型的充放电曲线中可以看到明显的两个平台，分别对应于高电位的MnO2的放电和略低电位的碘的放电。相比较于未加碘的锌锰电池，其展现出更加优异的循环稳定性（在2.5 mAh cm-2下400圈vs. 100圈）。
其在12 mAh cm-2以及18 mAh cm-2的高面容量测试下仍可保持较好的循环稳定性。同时倍率测试表明即使在大电流（50mA cm-2）下，该氧化还原介体策略仍可发挥作用并表现出高库伦效率。
图3. 锌锰电池充放电曲线以及氧化还原介体在充放电过重中的机理阐释。
要点三：锌锰液流电池测试及大面容量测试
锌锰液流电池测试表明介体策略具有可应用于大规模储能的潜质。当没有碘参与时，锌锰液流电池会展现出由逐渐增加的过电势和较差的循环稳定性。该过电势可能来自于不可逆的MnO2溶解带来的膜堵塞以及严重的电极钝化现象，同时在瓶子内部和壁上可以看到有MnO2颗粒悬浮在溶液中或贴附在瓶壁上，带来容量损失。
而当加入少量KI后，其在15 mAh cm-2稳定循环环超过225圈，表现出优异的循环稳定性，并且瓶内液体保持透明澄清的状态。在锌锰电池循环一定圈数后再将碘加入其中也可观察到明显的容量恢复以及过电势减小。
同时SEM，XRD也表明当有碘参与时，MnO2的累计和电极钝化现象被明显改善。该液流电池可在 50 mAh cm-2 的高面容量下稳定循环超过50圈，这是迄今为止已报道的锌锰电池中所达到的最高面容量。
图4.锌锰液流电池测试曲线以及循环后电极的SEM图像。
要点四：氧化还原介体策略为其他水系锰基电池和沉积型电池提供参考
介体策略可以应用于其他具有合适电位的锰系电解液以解决较差的动力学以及不可逆的沉积累计问题。对于其他面临不可逆沉淀累计的沉积型电池，具有合适电位的介体策略将同样适用。本工作为开发实际应用的大面容量水系锰基电池和沉积型电池提供了新的思路。
【文章链接】
Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO2 dissolution by redox mediators
https://doi.org/10.1039/D1EE01120K
原文刊载于【科学材料站】公众号
本文版权归原作者所有，文章内容不代表平台观点或立场。如有关于文章内容、版权或其他问题请与我方联系，我方将在核实情况后对相关内容做删除或保留处理！