【文章信息】
调节钴-钼双元金属碳化物电子结构促进碱性氢氧化反应
第一作者：冯敏
通讯作者：岳鑫，黄少铭
单位：广东工业大学
【研究背景】
基于成本上的优势，氢氧根交换膜燃料电池（HEMFCs）被认为是替代PEMFCs的可能候选者。然而，碱性介质中阳极氢氧化反应(HOR)在PGM催化剂上的动力学比酸性介质中慢2~3个数量级，导致HEMFCs阳极的高Pt载量。
因此，设计和开发低成本、高丰度、高效碱性HOR非贵金属电催化剂是本领域重点研究课题。近年来，本领域主要围绕着Ni或Co基催化剂的设计和开发进行展开。
然而，根据双功能理论，羟基物种（OHads）的吸附成为制约非贵金属催化剂的重要因素。因此，合成NiM或CoM合金催化剂（M=W或Mo）。利用Mo或W对OHads的强吸附能力促进其性能。然而，这种策略仍不能满足工业需要。
【文章简介】
基于此，广东工业大学岳鑫副教授、黄少铭教授在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tuning the Electronic Structures of Cobalt-Molybdenum Bimetallic Carbides to Boost the Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Medium”的研究文章。
该文章提出合成Co-Mo双元金属碳化物(CoxMoyC) ，通过碳原子的渗入，使Co和Mo原子间距扩大，调谐其电子结构，诱导d带中心负移，促进其对Hads和OHads的吸附，进一步提高其对HOR的催化活性。本文报道合成了CoxMoyC的三种构型，着重研究了晶面间距扩大程度所导致电子结构调谐对催化性能之间的关系。
【本文要点】
要点一：设计和合成了Co-Mo 双金属碳化物的三种构型，即泡沫钴负载的Co3Mo3C、Co6Mo6C 和 Co2Mo4C 纳米棒。本研究利用水热法及随后的热处理碳化，合成了CoxMoyC的三种构型分别负载与泡沫钴上。物理表征结果表明了碳原子渗入程度差异和金属原子尺寸不同导致了双元金属碳化物晶面间距的不同：Co2Mo4C>Co3Mo3C> Co6Mo6C。
要点二：Co3Mo3C NR/CF电催化剂对 碱性HOR 表现出优异的催化活性: 在 0.10 V vs. RHE电位时达到5.6 mA cm-2电流密度，交换电流密度j0 为 1.84 mA cm-2，且可维持2.2 mA cm-2催化电流密度超过12 h。其催化性能可与目前报道的HOR非贵金属催化剂比肩。
要点三：碳渗入所导致的合适的晶面间距可对双元碳化物电子结构有效调谐，诱导d带中心负移，优化和平衡Co3Mo3C对Hads和OHads的吸附。DFT计算结果证明了这种策略和合理性。其为合金催化剂催化性能的进一步提高具有借鉴意义。同时，所合成的双元金属碳化物非贵金属碱性HOR催化剂可以作为高效催化剂的载体，为复合催化剂材料的构筑具有实践意义。
图 1 (a) Co3Mo3C NR/CF的合成路线图。(b) Co3Mo3C NR/CF, Co6Mo6C NR/CF 和Co2Mo4C NR/CF的XRD图谱。(c) Co3Mo3C NR/CF, Co6Mo6C NR/CF和Co2Mo4C NR/CF的拉曼光谱图。
图 2 Co3Mo3C NR, Co6Mo6C NR和Co2Mo4C NR 在 (a) C 1s, (b) Mo 3d, (c) Co 2p的XPS图。
图 3 (a) 水热处理后中间体的SEM图。(b, c) Co3Mo3C NR/CF的SEM图。(d, e) Co3Mo3C NR的TEM图。(f, g) Co6Mo6C NR和Co2Mo4C NR的HR-TEM图。(h-k) Co3Mo3C NR的HAADF-STEM图和元素分布图。
图 4 (a) Co3Mo3C NR/CF，Co6Mo6C NR/CF，Co2Mo4C NR/CF，Mo2C NP/CF 和Pt/C催化剂在氢气饱和的0.1 M KOH溶液中，温度25 oC 和1 mV s-1扫速下氢气氧化的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) Co3Mo3C NR/CF催化剂分别在饱和氢气和饱和氩气的0.1 M KOH溶液，温度25 oC 和1 mV s-1扫速下氢气氧化的线性扫描伏安（LSV）曲线。(c)不同类型先进催化剂在HOR中的交换电流密度（j0）的对比。(d) Co3Mo3C NR/CF和Pt/C催化剂在氢气饱和的0.1 M KOH溶液和0.05 V vs. RHE 电位下氢气氧化的计时电流曲线。
图 5 (a) Co3Mo3C NR/CF, Co6Mo6C NR/CF, Co2Mo4C NR/CF, Mo2C NP/CF, CF 和 Pt/C催化剂在1.0 M KOH溶液中，温度25 oC 和1 mV s-1扫速下析氢反应（HER）的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) Co3Mo3C NR/CF, Co6Mo6C NR/CF, Co2Mo4C NR/CF, Mo2C NP/CF, CF和Pt/C催化剂的HER塔菲尔（Tafel）图。(c) Co3Mo3C NR/CF, Co6Mo6C NR/CF, Co2Mo4C NR/CF, Mo2C NP/CF和CF 电催化剂在不同扫速下的电流密度差(Δj)关系曲线。(d) Co3Mo3C NR/CF和Pt/C催化剂在1.0 M KOH溶液和-0.08 V vs. RHE 电位下析氢反应的计时电流曲线。
图 6 (a) Co3Mo3C, Co6Mo6C, Co2Mo4C, Mo2C 和 Pt的表面吸附氢（H*）吉布斯自由能图。(b) Co3Mo3C, Co6Mo6C和Co2Mo4C的表面吸附羟基（OH*）吉布斯自由能图。(c) Co3Mo3C, Co6Mo6C和Co2Mo4C吸附氢后Mo的d 轨道 and Co的d 轨道的态密度（DOS）曲线。(d) Co3Mo3C, Co6Mo6C和Co2Mo4C吸附羟基后Mo的d 轨道 and Co的d 轨道的态密度（DOS）曲线。
【文章链接】
Tuning the Electronic Structures of Cobalt-Molybdenum Bimetallic Carbides to Boost the Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Medium
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472102787X
原文刊载于【科学材料站】公众号
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