多相共存使得NBT基铁电薄膜具有更高的压电性能和更广泛的电学应用，然而NBT内部的电畴反转机制尚不清楚。来自同济大学等单位的研究人员利用压电力显微镜表征了NBT-BT-FMT薄膜的铁电畴结构，并分析了畴结构与压电性能的关系。结果显示，FMT相的加入创造了一种长程有序、短程无序的纳米畴结构。在外加电场的作用下，这种无序的畴结构可变为长程可逆的结构，降低了铁电性能的滞后性，极大的增强了薄膜的压电性能。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0955221921003885#fig0010
BiFeO3 (BFO) 是一种铁电有序的多铁性钙钛矿反铁磁材料。其铁电畴结构已经得到了广泛而深入的研究。但室温下大的漏电流限制了其应用。(Mn, Ti)-共掺杂 BFO(BFOMT) 薄膜不仅具有良好的铁电性，而且漏电流低，可用作BNT-BT 薄膜的替代品。在这个研究中，研究人员选择 Bi(Fe0.95Mn0.03Ti0.02)O3 作为第三种元素，利用溶胶-凝胶法成功的在Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备了(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xBi(Fe0.95Mn0.03Ti0.02)O3(BNT-BT-xBFOMT) (x = 0, 0.005, 0.01, 0.015 and 0.02)薄膜。研究人员系统的研究了BFOMT对BNT-BT薄膜微观结构和宏观电学性能（铁电和压电）的影响。并在此基础上，又研究了薄膜内部长程有序和短程无序纳米畴对压电性能的影响。
前驱体的制备
通过磁力搅拌，将醋酸钠[NaCOOCH3·3H2O]，硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，醋酸钡 [Ba(COOCH3)2]，铁九水硝酸盐[Fe(NO3)3·9H2O]和醋酸锰(II)四水合物[Mn(COOCH3)2·4H2O]溶于无水醋酸 [C2H4O2]中，并根据铋和钠过量约 10mol% 的化学计量比补偿高温时的元素挥发。同时，将钛正丁醇，2-甲氧基乙醇 [C2H4O2]和乙酰丙酮[C5H8O2] 混合并搅拌均匀以防止溶液中钛阳离子羟基的形成。然后，将两种溶液混合，并加入适量的无水醋酸以调节至 0.25 M。然后将溶液在50°C下搅拌 5 小时，并老化24 小时备用。
薄膜制备
通过旋涂法在 Pt (111)/Ti/SiO2/Si(100) 衬底上沉积BNT-BT-xBFOMT 薄膜， 每旋涂一层，薄膜分三个步骤进行热处理，包括在200°C下干燥，在450°C下热解以及在750°C下结晶，每个阶段保持5分钟。重复这个过程七次后，将所有薄膜在750°C下退火 45 分钟。为了测量电学性能，通过直流溅射在薄膜上沉积直径为 0.5 mm的金电极。为了增强电极和薄膜表面的附着力，溅射结束后所有薄膜在300°C下退火 20 分钟。
表征
通过 X 射线衍射仪表征(Bruker D8 ADVANCE)表征薄膜的晶格结构。所有 XRD扫描是在连续扫描模式下进行，扫描速度为2°/min，在此期间 XRD 的管电压和电流分别保持在 40 kV 和 40 mA。通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM) (XL30FEG, Philips, 荷兰）观察薄膜的形貌和横截面。使用拉曼光谱光谱仪（HR800，Horiba Jobin-Yvon，法国）测量拉曼散射。X射线光电子光谱 (XPS) 在Thermo ESCALAB 250 X 射线上进行，并且搭配有单色 X 射线源(Al-Kα,hν = 1486.6 eV，美国）。使用电子顺磁共振（EPR，Bruker A300）来表征氧空位缺陷。使用 LCR 计(Agilent E4980A) 并且配备加热台 (Linkam, UnitedKingdom）测量介电性能，它可以从其底部加热薄膜。使用铁电测试系统（Radiant Precision Premier II；Radiant技术公司，阿尔伯克基，新墨西哥州）获得极化电场（P-E）电滞回线。使用压电响应力显微镜（PFM，Dimension Icon，Bruker，德国）表征应变和电畴结构。
实验结果
下图1为BNT-BT-xBFOMT薄膜的微观结构 (x = 0, 0.005, 0.01, 0.015和 0.02)。
此图表明薄膜为钙钛矿结构，且为多晶结构，除了含有少量亚硒酸盐和烧绿石相BNT-BT 薄膜，其在大约28°和30°有一些非常弱的衍射峰。随着BFMOT相的添加，原来的杂相消失变为纯钙钛矿相。这说明 BFOMT 已经完全扩散到 BNT-BT晶格并形成固溶体，有利于溶解并去除杂质相。此外，如图b所示，衍射范围被放大到45°-48°。由于薄膜的（111）衍射峰与Pt 衍射峰位一致，只有分裂成两个峰 (002) 和(200) 的(200)峰可以观察到，因此可以推断出四方相结构存在于纯 BNT-BT 薄膜中。
薄膜表面显微照片如图1（c）-（g）所示。从图片中可以看出， BFOMT 的引入显著的改变 BNT-BT 薄膜的粒径和聚集状态。此外，用AFM测量了薄膜的表面形貌。可以观察到薄膜具有岛状铁电畴结构。粗糙度（RMS）和平均粒径如补充文件1f所示。结果表明，当 x 超过 0.01 时薄膜粒径和表面粗糙度降低。有理由推测相结构转变可能发生在 x = 0.01 附近。
为了验证 XRD 结果，用拉曼散射光谱进一步研究相变行为。在图 2（a）中，在波数范围从 0 到 700 cm-1，可观察到三种不同的拉曼模式，分别为 100-200 cm-1 处（A位），240-450cm-1 处（B–O键）和 450-700 cm-1（BO6八面体）。此外，五个洛伦兹峰（表示为 A、B1、B2、C1 和C2) 的出现是为了更好地确定所有拉曼模式。随着BFOMT的 含量增加，A 位的光谱峰逐渐向低波数移动，这主要是由于 Na 离子的减少，作为A 模式的振动主要来自 Na-O 键。而另一方面，当x =0.01-0.02时，模式 B-O 对应的峰不对称，如图 2（b）所示。这些不对称的扩大变化表明相变中存在软模。同样，当x大于0.01时，双BO6 八面体的拉曼峰向更高波数分裂，这与 BO6 团簇的振动有关。事实上，上述BFOMT 的引入增强了薄膜的弛豫特性并且降低了晶胞的各向异性。根据三方相的拉曼活性模式（ΓRaman，R3c = 7A1 + 6E）和四方（ΓRaman，P4bm = 3A1+ 3B1 + 2B2 + 7E）钙钛矿相的拉曼活性模式，理想的立方钙钛矿结构（Pm3m）没有拉曼激活模式，可以判断出，BFOMT改性引起拉曼光谱变化，此结果与 XRD 结果一致，并且伴随有三方四方混合相到立方相的转变。
上图(a)-(c) 显示了不同的温度、不同的频率和可变的直流电场下的介电性能。图 (a) 描绘了介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)的温度依赖性。典型的从遍历弛豫铁电相到顺电相的特点是在介电常数的最大值处有一个宽峰，所有介电常数-温度曲线都在封闭环境中加热。同时，随着BFOMT含量的增加，Tm 逐渐移至高温区（253℃→274℃），这与氧空位的钉扎效应以及BFO的高居里温度有关。随着频率的增加，BNT-BT-0.01BFOMT 薄膜的 Tm 向更高温度移动，这进一步表明薄膜为弛豫铁电体，其弛豫行为源于钙钛矿结构中原子占据A 位和 B 位。此外，直流偏压下薄膜的εr-E曲线是典型的蝴蝶曲线（c），具有明显的滞后和非线性行为，表明薄膜中存在铁电畴。这些都表明，BNT-BT-0.01BFOMT 薄膜具有铁电和弛豫共存态。图(d) 为BNT-BT-xBFOMT 薄膜的场 (P-E) 电滞回线，测试频率为 1 kHz。总体而言，最大极化(Pmax) 和薄膜的残余极化 (Pr) 呈现出先增加后减少的趋势随着 BFOMT 含量的进一步增加 (x > 0.01)，两个参数 Pmax 和 Pr 逐渐减小，而滞后回线也呈现线性化趋势，可能与极性纳米区域 (PNR)的流动性以及体积变化相关。
结论
综上所述，为了进一步提高薄膜的压电性能以及分析压电性能增强的机制，制备了一系列(0.94-x)BNT–0.06BT–xBFOMT (x = 0, 0.005, 0.01,0.015 和 0.02) 薄膜。结果表明，长程有序和短程共存的铁电畴结构可以降低能量壁垒，促进极化反转和改善高压电性能。通过添加 BFOMT，薄膜压电性能增强了近 2.3 倍。基于短程无序纳米畴对温度的敏感特性，可以用PFM表征这些铁电畴结构，并且分析压电性能的增强机制。合理的压电增强机制对压电薄膜的制备具有指导意义。
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