文章信息
利用CeO2改变Co3O4的氧化还原特性以及局域成键状态增强酸性析氧催化
通讯作者：金松*，宋波*
通讯单位：美国威斯康辛大学麦迪逊分校，哈尔滨工业大学
研究背景
氢能具有来源广、不含碳和可再生等优点，电分解水产氢是解决目前能源以及环境问题最有潜力的途径之一。在我国十四五规划提出扩大光电和风电等间歇性电能规模的背景下，将富余的电能或者弃电通过电解水技术储存为氢能可以完善清洁能源消纳长效机制。
质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）分解水装置在强酸性条件下工作，比碱性电解槽具有更好的电导率，更高的催化电流以及更低的气体交换几率，因而更加适合大规模电解水产氢。但是酸性OER催化剂的设计是制约其规模化应用的主要因素之一。
现有催化剂主要是Ir和Ru等贵金属基化合物，储量低且价格高昂。因此开发廉价高效的催化剂是解决当前技术瓶颈的重要手段。文章简介
基于此，美国威斯康辛大学麦迪逊分校金松（Song Jin）教授与哈尔滨工业大学宋波教授合作在NatureCommunications上发表题为了“Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid”的研究论文，报道了Co3O4/CeO2纳米复合催化剂具有优异的酸性OER催化性能，文章第一作者是哈尔滨工业大学博士生黄金祯。
该工作利用先电化学沉积后退火的方法，在FTO和碳纸上制备了Co3O4/CeO2纳米复合材料，首先通过XRD和TEM等手段明确其形貌结构特征， CeO2与Co3O4充分混合，形成紧密结合的界面，从而扩大两相界面处的电子调控作用，改变其局域结构特性，促进了酸性OER催化性能的提升。
图1. Co3O4和Co3O4/CeO2纳米复合催化剂的形貌结构表征
相比于Co3O4，Co3O4/CeO2纳米复合结构的催化性能显著提升，在电流密度达到10 mA cm-2时的过电位仅为423 mV，比Co3O4降低了~84 mV，是目前最优的非贵金属酸性OER催化剂之一。
同时，Co3O4和Co3O4/CeO2二者的氧化还原特性也有明显区别，Co3O4/CeO2在接近OER其实电位处并无明显的氧化还原峰。
图2. Co3O4和Co3O4/CeO2纳米复合催化剂的酸性OER性能对比
通过pH相关性分析以及改变CV扫速的方法，确定最显著的CoIIICoIV CoIVCoIV氧化还原反应是一个2e-/3H+耦合的表面电容过程，伴随着表面重构以及电荷累积。
利用动力学同位素效应（KIE）研究了Co3O4和Co3O4/CeO2样品在酸性OER过程中KIE效应，排除了CeO2的引入对质子传导的改变，确认了电子调控的贡献更大。根据温度相关性分析可知CeO2的引入不会显著改变样品的反应能垒。
更明显的变化是表观指前因子Aapp，即反应的活化熵增大，有更多的CoIV可以参与到决速步骤中。
图3. Co3O4和Co3O4/CeO2纳米复合催化剂的氧化还原特性、质子传导以及表观活化能分析
利用XAS技术明确了Co3O4/CeO2中的电子调控使其具有比单相Co3O4更加灵活的局域结构。原位Raman进一步揭示了Co3O4和Co3O4/CeO2在酸性OER过程中表面的动态演变过程。
通过A1g Raman峰的红移以及蓝移与电化学分析结果相对照，证实了伴随电荷累积以及晶格收缩形成的CoIV是不能参与到快速的OER催化循环中。
图4. Co3O4和Co3O4/CeO2纳米复合催化剂在OER测试前后的XAS对比分析
图5. Co3O4和Co3O4/CeO2纳米复合催化剂的原位Raman表征结果
综上，与单相Co3O4比较，我们研究了Co3O4/CeO2纳米复合结构的酸性OER催化活性、氧化还原特性以及局域结构特征这三者间的内在联系。
同时，稳定性分析揭示了Co3O4/CeO2在具有优异催化活性的同时能够保持较好的稳定性，打破了对酸性OER中催化活性与稳定性折衷关系的认知。
该研究不仅利用储量丰富的过渡金属设计出了高效的酸性OER催化剂，也为其它反应的催化剂设计提供的新的思路。
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Modifying redox properties and local bonding of Co3O4 by CeO2 enhances oxygen evolution catalysis in acid
Jinzhen Huang, Hongyuan Sheng, R. Dominic Ross, Jiecai Han, Xianjie Wang, Bo Song*, and Song Jin*, Nat Commun 12, 3036 (2021) DOI：10.1038/s41467-021-23390-8 https://doi.org/10.1038/s41467-021-23390-8导师简介
金松 教授,。
1997年在北京大学获理学学士学位, 2002年在康奈尔大学获博士学位,师从Francis J. DiSalvo院士, 并在哈佛大学Charles M. Lieber院士的指导下进行博士后研究。主要研究兴趣包括纳米和固体材料的化学、物理和技术应用。金松博士发现并发展了螺位错驱动的纳米材料生长,促进了各种纳米材料的创新合成,包括金属硫族化合物、硅化物和卤素钙钛矿纳米材料。基于这些基础研究的认知, 金松博士推进了电催化、太阳能转换、光电子学、纳米自旋电子学和生物技术等领域(纳米)材料的开发。迄今已发表论文230余篇, 获专利8项, 其中发表Science 4 篇、Nature Materials 3篇、Nature Nanotechnology 1篇、Nature Communications 9篇、J. Am. Chem. Soc. 21 篇、ACS Energy Letters 5篇等。已获得的奖项和荣誉包括NSF CAREER奖, Research Corporation Cottrell Scholar奖,《麻省理工技术评论》杂志评选的世界35岁以下35位创新者之一(TR35奖), ACS ExxonMobil Solid State Chemistry奖学金, Alfred P. Sloan研究奖学金, ACS Inorganic Nanoscience奖等。2018-2020年连续入选科睿唯安全球高被引科学家名单。目前担任ACS Energy Letters期刊资深编辑。
课题组主页：https://jin.chem.wisc.edu/
宋波，哈尔滨工业大学航天学院教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。
近年来课题组主要从事非贵金属电催化剂的制备及性能研究，第三代宽禁带半导体材料的生长与物性等方面的研究。近五年在Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Nano Lett.,等期刊上发表研究性论文30余篇，获得授权发明专利13项。
个人主页： http://homepage.hit.edu.cn/songbo Google Scholar： https://scholar.google.com.hk/citations?hl=zh-CN&pli=1&user=t8picLIAAAAJ原文刊载于【科学材料站】公众号
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