文章信息
赝电容钒氧化物层间修饰及Zn(H2O)n2+迁移行为分析实现超高倍率、长循环寿命水系锌离子电池
共同第一作者：陈航达，黄娟娟
通讯作者：彭尚龙*
单位：兰州大学
研究背景
随着可穿戴式电子设备、并网光伏/分布式电站等快速发展，人们对高效、稳定的电化学储能系统提出了更高的要求。其中，技术最为成熟的锂离子电池已经在移动通讯终端、电动汽车等领域得到了广泛的应用。
然而，锂离子电池的高成本、低安全性以及制备和回收过程中的环境污染等问题限制了其进一步发展。因此，开发具有低成本和高安全性的二次电池技术一直受到世界各国的高度关注。可充电的水系锌离子电池具有高体积比容量、高安全性、易组装、低成本、环境友好和锌资源丰富等诸多优点，有望成为下一代具有应用前景的二次电池。
水系锌离子电池由正极、负极和电解液组成，与锌负极搭配的正极材料对于器件的性能起着关键作用。目前研究较多的有锰基和钒基氧化物、普鲁士蓝及其类似物、有机电极材料。其中，钒氧化物具有开放式的层状结构，可提供快速的离子迁移通道以及大量的吸附位点。并且基于两电子转移反应的理论容量高达589mAh g-1，因此被广泛用于水系锌离子的正极材料。
但钒氧化物差的导电性限制了离子的快速传输，以及离子迁移过程中会对其脆弱的晶体结构造成破坏，因此阻碍其实际应用。而插层赝电容钒氧化物本质上具有快速储存离子的特性，因此拥有高的倍率性能，但其性能仍被导电性差和结构脆弱所限制。
因此我们将层间修饰策略和赝电容钒氧化物结合起来并应用于水系锌离子电池正极，同时结合上述策略的优点获得了高倍率性能和高循环稳定性水系锌离子电池。并且结合理论计算深入分析了层间Mn2+的作用机理，同时还探讨了结合水对锌离子迁移的影响。
文章简介
近日，来自兰州大学的彭尚龙教授和黄娟娟副教授团队在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H2O)n2+ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。
（Hangda Chen, Juanjuan Huang, Lei Song, Shuhao Tian, Tianfeng Qin, Yanpeng Liu, Yanan Zhang, Xiaogang Wu, Shulai Lei,* Shanglong Peng*, “Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H2O)n2+ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Batteries”, Advanced Science, 2021, 2004924.）。
陈航达硕士和黄娟娟副教授为本论文共同一作，彭尚龙教授为本文通讯作者。论文计算部分与低维光电材料与器件湖北省重点实验室类淑来副教授合作。
本研究工作基于插层赝电容钒氧化物拥有快速离子迁移且无相变的特点，进一步实施了层间修饰策略对钒氧化物结构稳定性及导电性进行提升，最终获得了超高倍率（40 A g-1，173 mAh g-1）和循环稳定性(10 A g-1，5000圈，80%容量保持)的水系锌离子电池。
本研究工作结合理论计算深入分析了Mn2+层间修饰对钒氧化物的调控原理以及对锌离子迁移速率影响的机理，同时还从配位结构和迁移势垒角度探讨了水合锌离子的迁移行为。本文为未来的研究提供了方向，并且为水系电池中结合水的行为提供了新的理解。
图1. 层间调控赝电容钒氧化物机理示意图。
本文要点
要点一：水合钒氧化物的赝电容特性
本研究工作采用室温下简单的液相化学合成方法制备了具有较大层间距和大量氧缺陷的V10O24·12H2O (VOH)，类似的方法可同时进行Mn2+掺杂并制备了Mn1.4V10O24·12H2O (MnVOH)。
由这种常温常压下的液相化学合成法制备出的钒氧化物具有以下特点：
1.钒不完全氧化：钒氧化物具有混合价态，其导电性优于完全氧化的V2O5；
2.大量晶体缺陷和差结晶性：由于此种制备方法在无外加驱动力的情况下靠自发氧化反应进行，因此材料有大量缺陷和差结晶性。但有研究表明这些特征有利于离子的快速迁移；
3.含有大量层间水：层间水在钒氧化物中有扩大层间距和充当“润滑剂”的作用。
基于以上特性，此法制备出的MnVOH也因此展现出了无相变的插层赝电容特性，这有利于其获得高的倍率性能。
图2. （a）VOH和MnVOH的XRD物相分析；MnVOH的（b）TEM和（c）HRTEM观察。要点二：Mn2+层间修饰策略
基于钒氧化物本质上存在导电性差和结构脆弱的特点，我们采用层间Mn2+修饰策略。我们首先通过XPS、Raman和HRTEM等表征，确定了引入的锰以二价形式存在于钒氧化物的层间，并且与[VO]结构中的氧形成Mn-O配位键。
1.对于钒氧化物结构影响方面：形成Mn-O配位键饱和了钒氧化物结构中的部分悬挂键，加强了层间作用力，因此稳定了钒氧化物的晶体结构；同时Mn2+与层间水之间存在静电相互作用，因此也加强了层间水的稳定性。进一步结合理论计算表明：层间引入的Mn2+调节了钒氧化物的电子结构提升了导电性。
2.对锌离子迁移行为的影响：我们结合理论计算，证实了层间修饰的Mn2+可以调节锌离子的迁移路径，并且相应的降低了锌离子的迁移势垒。基于以上层间Mn2+的作用，获得了更加出色的倍率性能和循环稳定性。
图3. VOH和MnVOH的（a）倍率测试，（b）拉贡图和（c）循环测试。
要点三：水合锌离子的迁移行为探究
锌离子通常以水合锌离子的形式在钒氧化物层间迁移，因此我们通过理论模拟探讨了Zn(H2O)n2+的迁移势垒与配位模式的关系。结果显示锌离子与钒氧化物结构氧以及层间水的氧形成不同模式的配位体。
3个结合水和衬底氧原子共4个配位，即形成四面体配位场；5个结合水和衬底的氧原子共6个配位，形成八面体配位场。对于过渡金属锌离子，四面体和八面体配位场是能量最低的配位方式，所以3结合水和5结合水时Zn(H2O)n2+迁移势垒最低。
图4 结合水数量分别为1至5时Zn(H2O)n2+的配位模式。
要点四：前瞻
当前对水系锌离子电池中水分子的表征及作用机理研究仍然有限，这也是未来值得深入研究的一个方向。由于钒氧化物以及水分子在HRTEM测试下都不能保持长期稳定，以及非原位的表征会破坏原有的结构，实验上对水分子和层间离子的具体配位结构和作用机理的表征仍是一大难题，因此需要更多的原位表征手段（如原位红外光谱）。
一些其他因素（如温度）对水分子或层间离子的作用机理的影响也有待研究。了解水分子在锌离子迁移过程中承担的作用以及可能的具体行为，可针对性的对“水”进行设计和调控，这有利于促进水系电池的发展。
Interlayer Modification of Pseudocapacitive Vanadium Oxide and Zn(H2O)n2+ Migration Regulation for Ultrahigh Rate and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries
文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202004924
原文刊载于【科学材料站】公众号
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