新鲜食物的腐烂是一个非常复杂的过程，包括脱水、呼吸代谢、微生物生长和衰老等步骤。在呼吸控制下，具有不同呼吸代谢的水果和蔬菜也需要不同的气体成分。其中，具有高的CO2/ O2选择性和合适的H2O渗透性的透气膜可以维持理想的低O2浓度和高CO2浓度的气氛，从而能够抑制植物的生理代谢并抑制细菌的繁殖。现有的延长食物保质期的方法主要包括添加防腐剂，涂蜡，辐照，冷藏，热处理和可控气氛保存等。但是，过量使用防腐剂可能导致有毒物质的生物蓄积；加热处理和辐照能够减少微生物的繁殖，但食物的成熟腐烂不可避免；而可控气氛需要具有恒定气体供应的大型设备和场所。因此，最有效的解决方案之一便是开发具有高度可控透气性和生物安全性的透气膜，以延长食物的保鲜期。
图1.植物叶片表皮上的气孔结构及其“开关”功能。
在自然界中，植物叶片表皮上有许多具有“开关”功能的气孔，能够调节叶片的气体渗透性（图1）。受此启发，中国林业科学研究院资源昆虫研究所张弘研究员、马金菊和昆明理工大学李凯等人提出了一种简便的仿生策略，通过将聚乳酸（PLLA）或壳聚糖多孔微球掺入紫胶膜中，作为气体“开关”或“气孔”来调节气体（O2、CO2和H2O）的渗透性以及对CO2/ O2的选择性，以在室温下保鲜食物。研究亮点：1.功能分子（单宁酸）在微球上的沉积不仅改变了其微结构，而且极大地影响了气体的渗透性，同时赋予材料优异的抗氧化和抗菌性能。2.同时，该仿生杂化膜还具有生物相容性和可食用性，并表现出优异的耐水性和机械性能。3.作为概念验证，作者将杂化材料用作水果保鲜的涂层或包装膜，均显著延长了具有不同呼吸代谢的五种水果（橘子，芒果，杨梅，草莓和樱桃）的保质期。4.值得注意的是，包装膜在重复使用三遍后仍然显示出稳定的水果保鲜性能。此外，由于具有操作简单，能效低，环境友好和可扩展性的优势，这种气体渗透控制策略在食品保鲜以及受控气氛保存等应用中表现出巨大的潜力。研究成果以“A Plant Leaf-Mimetic Membrane with Controllable Gas Permeation for Efficient Preservation of Perishable Products”为题，发表在《ACS Nano》上。
01气体渗透可控的仿生杂化膜具有高的CO2/ O2选择性
首先，作者采用相分离法分别制备了壳聚糖多孔微球（CSPM）和PLLA多孔微球（PPM）；随后将多孔微球均匀掺入紫胶聚合物基质中，得到气体渗透可控的仿生杂化膜（图2b）。SEM分析表征显示，CSPM的粒径分布较窄，平均直径为38 μm（图2c），且呈现出多孔结构；BET和孔径分布结果表明，CSPM的比表面积为62 m2g-1，存在纳米级通孔，其中值孔径为6 nm。值得注意的是，与紫胶复合后，CSPM均匀地嵌入紫胶基质中，而且多孔结构得以保留（图2d，e）。与纯紫胶膜相比，杂化膜表现出更高的透气性：当CSPM从0.05%增加到0.15%时，CSPM杂化膜的透氧性从纯膜的2.3倍增加到4.4倍，二氧化碳的渗透性从2.8倍增加到7.8倍；当PPM从0.025%增加到0.10%时，PPM杂化膜的透氧性从纯膜的2.7倍增加到5.5倍，而二氧化碳的渗透性也增长了3.4-8.5倍。同时，杂化膜也表现出更高的CO2/ O2选择性：纯紫胶膜的CO2/ O2选择性为4.7，处于较低水平（图2g）。加入CSPM后，杂化膜对CO2/ O2选择性高达8.6，是纯膜的1.8倍；同样，PPM杂化膜对CO2/ O2选择性达到纯膜的1.6倍。此外，CSPM和PPM的掺入还可以显着提高杂化膜的H2O渗透性（图2h和2n）。
图2.多孔微球及杂化膜的制备和表征
02杂化涂层能够有效减缓橘子的成熟，呼吸速率和脱水状况，室温保存高达45天
随后，作者将制备的杂化材料用作水果的表面涂层，用于延长水果的保质期。结果显示，与未涂层的橘子相比，表面具有涂层的橘子表现出较慢的泛黄过程，可以在室温下保存45天（图3a），这说明杂化涂层有效减慢了橘子的成熟过程。同时，带涂层的橘子的呼吸速率显着低于未涂层的橘子（图3b-c）。而且，通过调节复合涂层中微球的添加，可以调节橙子的呼吸速率；此外，涂层能够有效缓解橘子的脱水状况（图3d，e）。储存45天后，未涂层的橘子的重量损失达到16%左右，而所有表面具有涂层的橘子的重量损失均低于12%。这表明混合涂层的使用可以通过控制储存气氛来减缓呼吸代谢以及水果的失重率。
图3.杂化材料用作水果的表面涂层，延长橘子的保质期
03引入单宁酸，增强杂化涂层的抗菌和抗氧化性，可使芒果在室温下储存10天
由于微生物的生长是影响水果保质期的关键因素，作者将单宁酸引入微球中（图4a），以抑制微生物在表面的增殖，随后将单宁酸-壳聚糖多孔微球（TA-CSPM）嵌入紫胶基质中以制备新的杂化膜。研究发现，与普通的杂化膜相比，TA-CSPM杂化膜具有阻挡CO2和O2渗透的能力更强，并且随着沉积的单宁酸体积增加，阻挡能力也随之提高（图4c）。同时，有趣的是，含有TA-CSPM的杂化膜表现出增强的CO2/ O2选择性（图4d），高达10.1，是纯紫胶膜的2.2倍。令人惊讶的是，单宁酸的沉积并没有影响H2O的渗透，这表明H2O的渗透主要与微球的数量有关（图4e）。最后，作者证实了TA-CSPM对三种细菌菌株，如大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌，的抵抗能力。结果表明，CSPM几乎没有抗菌活性，而TA10-CSPM对上述三种细菌均表现出显着的抗菌活性（图4f）。此外，TA-CSPM还表现出理想的抗氧化活性和生物安全性。因此，单宁酸沉积后的CSPM仍表现出可控的气体渗透性，具有出色的选择性，抗微生物和抗氧化性能。此外，作者还在室温下研究了TA-CSPM /紫胶涂层对芒果保鲜的有效性。结果发现，储存10天后，没有涂层的芒果表现出酶促褐变和腐烂的外观，而含涂层的芒果仍然保持了新鲜度（图4h）。
图4.单宁酸沉积到微球表面，增强涂层的抗菌和抗氧化性能
04 杂化膜用作水果的包装盒，能够有效保持樱桃、杨梅和草莓等水果的新鲜度和可食用率，且可重复使用
进一步研究发现，掺入微球的杂化膜在光学上是透明的（4a），且具有良好的机械性能，这使其在实际应用中具有较大的吸引力。机械性能表征显示，纯紫胶膜的断裂强度和应变分别为4.5 MPa和86%（图4b），穿刺力约为474.9 N mm-1，相当于商业聚乙烯薄膜的50%；随着微球的加入，杂化膜的机械性能（最小的断裂强度：3.8 MPa，断裂应变：60.5%，穿刺力：362.4 N mm-1）略有下降，但仍然可与大多数由天然多糖制成的可食用膜相媲美。接着，作者将杂化膜设计为被动式水果包装材料，并用于保存三种易腐烂的水果，如杨梅，樱桃和草莓。测试结果表明，在室温下储存48小时后，没有包装的杨梅完全腐烂，失去了最初完整的表面和形状（图4d），而所有杂化膜包装的杨梅均保持完整，没有观察到霉菌。这是因为杂化膜包装盒中具有较低的O2和较高的CO2含量，从而很好地保持了杨梅新鲜度。草莓和樱桃的测试进一步证实了上述策略的普遍有效性。首先，由于草莓难以保持新鲜度，因此通常以草莓为模型来测试食品保鲜方法的有效性。结果发现，在室温下保存60小时后，没有包装的草莓出现腐烂并被霉菌覆盖，而杂化膜包装的草莓则保留了新鲜度和食用性。同样，在室温下储存72小时后，没有包装的樱桃和装有PE的樱桃都显示出明显的微生物生长和腐烂，而杂化膜包装的樱桃则保留了新鲜的外观和极佳的食用性（图4g）。此外，作者还研究了杂化膜包装盒的可重复使用性。结果表明，在循环使用三个周期后，樱桃的重量和可食用率没有显着变化。另外，杂化材料还具有优异的耐水性，使它们在潮湿环境中相当稳定，因此非常适合用于食品保存。
图5.杂化膜作为可控气氛包装盒用于杨梅、樱桃和草莓等水果保鲜及其可重复使用性
参考文献：
Zhou et al., A Plant Leaf-Mimetic Membrane with Controllable Gas Permeation for Efficient Preservation of Perishable Products. ACS Nano 2021. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00997
原文刊载于【高分子科学前沿】公众号
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