《CEJ》新思路！利用原子选择性占位提高超晶格储氢合金结构稳定性

超晶格储氢合金是由[A₂B₄]和[AB₅]亚晶格延c轴方向堆垛而成(图1(a))，兼具了AB2结构的高容量和AB₅结构的高催化性能，被认为是一类极具潜力的新型稀土储氢材料。然而，该类合金复杂的堆垛模式也为其结构稳定性带来了不利影响。主要问题是[A₂B₄]和[AB₅]亚晶格在吸/放氢过程中的异步膨胀/收缩，会引起界面产生大量微应变(图1(b))，从而导致合金结构稳定性急剧下降。

为此，燕山大学韩树民教授课题组展开了大量研究工作，提出了超晶格储氢合金结构衰减机理和结构稳定性的系列理论。在课题组前期工作(Journal of PowerSources 300 (2015) 77-86)基础上，课题组研究发现，在超晶格储氢合金中，[A₂B₄]亚晶格体积大于[AB₅]亚晶格体积，在吸氢过程中，[A₂B₄]亚晶格在较低压力下先于[AB5]吸氢，放氢反之。这种非同步吸放氢导致了两个亚晶格体积膨胀收缩的不一致，使得其连接界面产生大量应力引起合金超堆垛结构的破坏。课题组利用小原子半径稀土元素部分取代La选择性占位在[A₂B₄]亚晶格中(图1(d))，通过减小[LaMgNi₄]亚晶格体积实现了减小[A₂B₄]和[AB₅]亚晶格异步膨胀/收缩，显著提高了储氢合金的循环寿命，为调控超晶格储氢合金结构提供了新思路和新策略。

Fig. 1Stacking structures of superlattice phases(a), microstrain caused by differentvolume expansion between[A₂B₄]and [AB₅] subunits(b), scheme ofoxidation/corrosion during battery cycling(c)and atomic radii and electronegativity of different rare-earth elements(d).

近期，课题组通过第一性原理理论计算(图2)和结构性能实验(图3-9)进一步验证了上述研究结果，相关研究成果以题为A new strategy for enhancing thecycling stability of superlattice hydrogen storage alloys的研究论文发表在ChemicalEngineering Journal期刊。扬州大学刘晶晶副教授为第一作者，燕山大学韩树民教授为通讯作者。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009839

Fig. 2Simulating models(a1–a3), changing trend of [A₂B₄]and [AB₅] subunit volumes(b)and their difference(c)withincreasing Gd content.

Fig. 3XRDpatterns in the 2theta range of 20–80 degree(a)and 39–47 degree(b)ofthe La0.75−_xGd_xMg0.25Ni3.5(x= 0, 0.05, 0.1, 0.15) alloys, SEMimage(c), EDS mappings(d)–(g), HR TEM image(h), stacking mode(i)and SAED pattern(j)of theLa_0.6Gd_0.15Mg_0.25Ni_3.5alloy.

Fig. 4Discharge capacity plots within 100 cycles(a)andHRDplots at differentdischarge current densities(b)ofLa_0.75−xGdxMg_0.25Ni_3.5(x= 0, 0.05, 0.1 and 0.15) alloyelectrodes.

Fig. 5XRD patterns at ofx= 0(a)andx= 0.15(b)alloys,H-solid solution and hydride phase abundance(c), volume difference between [A₂B₄] and [AB₅]subunits(d)and microstrain in thealloys(e)at differentcharge/discharge stages.

Fig. 6Particle size distribution curves of thex= 0 andx= 0.15 alloy powder beforeand after cycling(a), and SEMimages ofx= 0(b)andx= 0.15(b)alloy particles after 20 cycles.

Fig. 7XRD patterns of thex= 0 andx= 0.15 alloy powder(a)and HR-TEM images ofx= 0(b)andx= 0.15 alloyparticles(b)after 100 cycles.

Fig. 8SEM images of thex= 0 alloy after50(a)and 100(b)cycles andx= 0.15alloy after 50(c)and 100(d)cycles.

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